지난 [공대생이라면 한 번쯤 들어보는... 1] 엔트로피 (1)에서 엔트로피의 증가는 macrostate의 확률의 증가와 일맥상통한다고 했다. 이번 글에선 macrostate의 확률을 어떻게 계산할 수 있는지에 대해 알아보려 한다.
macrostate는 microstate(들)로 이루어져있으니까, macrotate의 확률을 계산하려면 우선 microstate의 확률을 계산해야한다. 그렇다면 microstate의 확률은 어떻게 계산할 수 있을까? 이 고민에서 나온 개념이 Boltzmann distribution과 Boltzmann factor이다.
Boltzmann distribution
하나의 microstate는 하나의 energy state에 대응할 수 있고, 그 energy state는 엔트로피로 표현할 수 있으니까 확률값에 대응할 수 있다 (확률변수와 확률 분포 개념). 이런 microstate의 확률 분포를 Boltzmann distribution이라고 한다.
Wikipedia - Boltzmann distribution
위 글은 위키피디아의 Boltzmann distribution에 대한 설명이다. 지금 글의 맥락을 고려하면 system은 mirostate에 대응된다. 위키피디아의 설명을 보면 microstate i의 확률은 $e^\frac{-E_{i}}{k_{b}*T}$에 비례한다는걸 알 수 있다. $e^\frac{-E_{i}}{k_{b}*T}$는 뭐고, 왜 비례로 표현했을까?
일단 비례 표현에 대해 쉽게 생각해보려한다. 3점 슛만 쏘는 소신있는 농구맨이 있다고 해보자. 이 사람의 골 성공률은 들어간 슛/전체 슛 (eg.1/10)으로 표현할 수 있지만, 실제 득점/전체 슛이 들어갔을 때의 득점(eg.3/30)으로 구할 수도 있다. 즉, 이 사람의 골 성공률은 3이라는 가중치에 비례한다고 할 수 있다.
이 농구맨 예시의 3에 해당하는게 $e^\frac{-E_{i}}{k_{b}*T}$이고, Boltzmann factor라고 한다. 이제 위키피디아에서 Boltzmann factor에 대한 설명을 찾아보자.
위키피디아 - 볼츠만 인자
마지막 문장은 당장은 이해할 필요 없다. 뭔가 어려운 말들이 잔뜩 써져있다. 하나씩 생각해보자. 우선 열역학적 평형상태는 다음에 다룬다고 하고, 핵심을 보면 Boltzmann factor는 가중인자 (=가중치)이다. 그러므로 마치 농구맨 예시에서 3이라는 가중치 만으로는 확률을 표현할 수 없던 것 처럼, Boltzmann factor만으로는 확률을 표현할 수 없는게 당연하다.
아니 microstate의 확률을 구해야하는데 가중치만 알면 어카지...시원하게 확률 표현하는 방법 없나? 라는 생각이 들 때 농구맨 예시를 다시 보자. 가중치를 고려하여 확률을 구할 때, 우리는 가중치가 곱해진 값을 무엇으로 나눴던가? 모든 슛에 가중치를 더한 합으로 나누었다! 이게 바로 위키피디아 설명에 쓰여있는 '모든 가능한 상태에서 가지는 볼츠만 인자의 합 Z로 구하고자 하는 상태의 볼츠만 인자를 나누어준다'는 부분이다. 다른 말로 다시 설명하자면, microstate i의 확률 $p_{i}$는 확률이니까 그 총합이 1이 돼야 한다 (확률의 axiom). 따라서 가중치인 Boltzmann factor로 표현한 확률도 총합이 1이 돼야하는데, 1이 되려면 Boltzmann factor를 모든 가능한 상태에서 가지는 Boltzmann factor의 합으로 나눠줘야한다.
이렇게 쓰이는 총합 Z를 partition function이라고 하고, 수식으로는 다음과 같이 표현한다.
partition function을 적용하여 Boltzmann distribution을 다시 작성하면, Boltzmann distribution이 다음과 같은 확률 분포를 의미함을 알 수 있다.
(Physical Biology of The Cell second edition, Rob Phillips et al.)
이제 microstate i에 대한 확률을 구할 수 있게 됐다. 정확히는 energy state $E_{i}$에 있는 microstate i의 확률이다. 이 확률의 발견이 중요한 이유 중 하나는 확률을 알기 때문에 기댓값 (혹은 평균)을 구할 수 있기 때문이다. mutiplicity가 커지면, 즉 microstate i 가 많아지면, 하나하나의 확률보단 평균값이 더 중요해지기도 하기에 기댓값을 구할 수 있는 것은 큰 수확이다.
또, 애초에 목표했던 macrostate의 확률을 구할 수 있게 됐다. macrostate에 해당하는 microstate i 의 Boltzmann factor의 총합을 구한 뒤, Z로 나누면 (Z는 모든 microstate의 Boltzmann factor의 총합이니까, 모든 macrostate에 대해 고려해준 것이라 할 수 있기 때문. 이 방식은 microstate i 의 확률을 구한 방식과 같다.) macrostate의 확률을 구할 수 있다.
